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我國學者對不同時期WDXRF的進展曾予以評述。WDXRF譜儀從儀器光路結構來看,依然是建立在布拉格定律基礎之上,但儀器面目全新??v觀30年來的發(fā)展軌跡,可總結出如下特點 。
(1) 現(xiàn)代控制技術的應用使儀器精度大幅度提升。WDXRF譜儀在制造過程中,從20世紀80年代起,一些機械部件為電子線路所取代,電子線路又進而被軟件所取代。如一些儀器制造商分別用無齒輪莫爾條紋測角儀和激光定位光學傳感器驅動測角儀,取代傳統(tǒng)θ/2θ齒輪機械運動的測角儀,2θ掃描精度也由齒輪機械運動的±0.001°提高到±0.0002°,2θ掃描速度提高到 80°/s。高壓發(fā)生器經(jīng)歷了高壓放大器穩(wěn)壓、雙向可控硅與脈沖觸發(fā)電路、諧波調制電路到今天的模塊化設計的固態(tài)發(fā)生器電路,在外電源電壓±10%的變化范圍內(nèi),高壓電源的穩(wěn)定性可達0.00005%。近年來電子學線路由模擬電路發(fā)展為數(shù)字電路。這些改進既改善了儀器性能又降低了成本,并使XRF譜儀小型化。譜儀24 h長期穩(wěn)定性達到小于等于兩倍的相對計數(shù)統(tǒng)計誤差。
(2) 新型X射線管和多層膜晶體改善了超輕元素的測量。20世紀90年代中期以來相繼推出新型的端窗X射線管,延長了使用壽命,縮短了陽極到樣品的距離,端窗口鈹窗厚度從125 μm 改用75 μm或 50 μm; 同時測定輕元素的分光晶體由反射式改用多層膜晶體,可根據(jù)需要生產(chǎn)岀不同晶面間距的多層膜晶體。多層膜晶體還具有耐輻照、背景低、信噪比好和使用壽命長等優(yōu)點,這些新技術的應用使可分析的元素原子序數(shù)從9號的氟前推到5號的硼,在特定條件下甚至可測定4號元素鈹。
(3) 檢測技術的改進提高了檢測速度。探測器技術及用于脈沖信號處理的電子學線路的迅速發(fā)展,在允許的死時間情況下,探測器接收光子的數(shù)量提高了1個數(shù)量級以上,如流氣正比計數(shù)管由100 kcps提高到 2500 kcps,在保證同樣分析精度情況下,元素的測定時間縮短了近10倍。如在20世紀80年代使用順序式 WDXRF譜儀測定硅酸鹽中10個常規(guī)元素需要約30 min,現(xiàn)在僅需3 min 左右。為了將計數(shù)率控制在探測器所允許的計數(shù)線性范圍內(nèi),譜儀在測定同一元素的不同含量時可依據(jù)計數(shù)率自動調節(jié)管電流,確保在最佳條件下測量,在最短時間內(nèi)獲得分析工作者預定的分析結果準確度。采用新的計數(shù)線路和多道分析器(MCA) 取代原有脈沖高度分析器,不僅可有效地扣除高次線干擾和晶體熒光干擾,且可同時處理不同幅度的脈沖信號,記錄脈沖信號較原來快了100倍。
(4) 基本參數(shù)法已用于常規(guī)分析。在定量分析過程中,進行基體校正時,在20世紀80年代初商用軟件配有經(jīng)驗影響系數(shù)法校正的程序,今天各個廠家生產(chǎn)的儀器配置了在線基本參數(shù)法程序或可變理論影響系數(shù)法程序,當試樣的物理化學形態(tài)與標準樣品相似的情況下,使用少量標準樣品甚至一個標準樣品,也可以獲得精確的定量分析結果。